2025年諾貝爾化學(xué)獎授予日本科學(xué)家北川進（Susumu Kitagawa）、澳大利亞科學(xué)家理查德·羅布森（Richard Robson）和美國科學(xué)家奧馬爾·M·亞吉（Omar M. Yaghi），以表彰他們在金屬有機框架（MOFs）開發(fā)方面的貢獻。

沒有合格的樣品，就沒有清晰的圖像。本文將帶您深入了解MOFs材料電鏡樣品制備的技術(shù)細(xì)節(jié)與策略，揭示那些在精彩電鏡圖像背后的精細(xì)操作。

MOFs材料：微觀世界的建筑奇跡

金屬有機框架是由金屬離子或簇與有機連接體通過配位鍵自組裝形成的多孔晶體材料。它們擁有巨大的內(nèi)表面積、極低的晶體密度以及可調(diào)節(jié)的孔尺寸和功能結(jié)構(gòu)[1]。

這些特性使MOFs在氣體的存儲和分離、催化以及藥物緩釋等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[1]。

然而，MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其宏觀性能。像其他晶體材料一樣，MOFs晶體也具有一些局域的非周期性的結(jié)構(gòu)特征，比如表界面、缺陷和無序等，這些特征對于傳質(zhì)、吸附和催化具有重要的影響[1]。

挑戰(zhàn)：電子束下的脆弱結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)材料不同，MOFs材料由于含有柔軟的有機基團，在高能電子束照射下極為脆弱。傳統(tǒng)的高分辨電鏡無法觀察MOFs，因為高能電子束會瞬間破壞MOFs的結(jié)構(gòu)[1]。

以前的研究表明，在極低劑量的電子束下MOFs是可以維持其結(jié)構(gòu)的，但是傳統(tǒng)的方法無法在低劑量電子束下獲得高信噪比的圖片[1]。

這一矛盾使得MOFs材料的電鏡樣品制備面臨著特殊挑戰(zhàn)。

粉末MOFs樣品的制備藝術(shù)

對于常見的粉末MOFs樣品，制備過程看似簡單，實則蘊含諸多技巧：

01研磨與分散

首先用研缽把樣品磨到100納米以下，然后將粉末溶解在無水乙醇中。隨后用超聲分散將樣品盡量分散。

02載體選擇

處理后的樣品可用支持網(wǎng)撈起，或滴在鋁箔紙、銅網(wǎng)上靜置干燥。

03超聲分散的關(guān)鍵作用

研究表明，對于不同的MOFs材料，最佳超聲時間各不相同。以沸石咪唑酯框架-8（ZIF-8）為例，超聲15分鐘基本可以達到分散的效果，而MOFs-808(Zr)只需超聲5分鐘即可達到分散效果。

超聲時間不足會導(dǎo)致顆粒團聚，而過長則可能破壞晶體結(jié)構(gòu)。

塊狀MOFs樣品的精細(xì)制備

對于塊狀MOFs樣品，制備過程更為復(fù)雜，需要經(jīng)歷多個階段的精細(xì)處理：

01切割

將樣品切成0.3毫米厚的薄片。

02預(yù)減薄

用金剛砂紙機械研磨到約100微米厚。

03沖片

沖成φ3毫米的圓片。
04終減薄

通過電解拋光或離子減薄獲得最終樣品。

整個過程耗時可達數(shù)天，每一步都需要經(jīng)驗與技巧。

Leica EM TXP集銑削、切割、磨拋、沖鉆等多功能于一體，利用集成的體式顯微鏡，無需移動樣品，即可精確定位目標(biāo)區(qū)域或進行其他調(diào)整，避免在獨立顯微鏡和拋光儀器間的來回耗時校準(zhǔn)。

Leica EM TXP精研一體機

切割

邊切邊看

沖鉆，為TEM制備直徑3mm薄片

碳化鎢薄片（9μm）

冷凍制樣：保護敏感結(jié)構(gòu)的利器

面對電子束敏感的MOFs材料，冷凍制樣技術(shù)顯示出特別價值。斯坦福大學(xué)的科學(xué)家們采用液氮將材料冷凍到零下170℃，在穩(wěn)定樣品的同時回調(diào)電子束的強度[2]。

這種方法使他們成功獲得了被捕獲的二氧化碳分子的圖像[2]。

圖片來源：Pixabay

冷凍技術(shù)抑制輻解損傷，聯(lián)合低劑量電子顯微成像，為晶體有機聚合物、超晶格結(jié)構(gòu)等輻照易損材料原子、分子級精準(zhǔn)、直觀的顯微成像提供了可行的解決方案。

Leica EM GP2 自動投入冷凍儀實現(xiàn)快速液氮溫度下冷凍

制樣中的導(dǎo)電處理

對于不導(dǎo)電的MOFs樣品，荷電效應(yīng)會嚴(yán)重影響圖像質(zhì)量。解決方法包括：

• 使用銅/鋁金屬膠帶，從樣品表面沾粘至樣品托，做為導(dǎo)電通道

• 利用噴金儀等對樣品進行導(dǎo)電鍍膜處理

• 在低真空模式下進行觀察

  
  Leica EM ACE600 高真空鍍膜儀
  

  碳/黃金/鉑金/鈀/鎢等靶材可選
  
  

  MOFs材料電鏡樣品制備既是一門科學(xué)，也是一門藝術(shù)。從粉末分散到冷凍固定，從超聲處理到導(dǎo)電涂層，每一個步驟都蘊含著對材料性質(zhì)的深刻理解和技術(shù)細(xì)節(jié)的精準(zhǔn)把握。

  隨著像低劑量電鏡、冷凍電鏡等新技術(shù)的不斷發(fā)展，我們將能更清晰地揭示MOFs材料的微觀結(jié)構(gòu)奧秘，為設(shè)計性能更優(yōu)異的新型MOFs材料提供關(guān)鍵支撐。

  在微觀世界的探索道路上，樣品制備技術(shù)始終是打開未知大門的鑰匙。正如一位科學(xué)家所言：“沒有合格的樣品，就沒有清晰的圖像。"當(dāng)我們贊嘆于高分辨率電鏡揭示的絢麗微觀世界時，不應(yīng)忘記那些在樣品制備環(huán)節(jié)中付出的智慧與汗水。

  參考內(nèi)容：

  1.【西安日報】電子顯微鏡能看清有機分子啦！西安科學(xué)家讓不可能變?yōu)榭赡?西安科技大學(xué)新聞網(wǎng)

  2.為二氧化碳分子拍照--中國數(shù)字科技館